納米粉體的結構與電化學性能研究論文

化學畢業論文 時間:2018-11-29 我要投稿

  摘要:采用溶膠一凝膠法并結合熱處理工藝合成摻鋁LiMn:O。納米粉體,并考查了對其進行結構和形貌分析。結果表明;以硝酸鉭,硝酸錳和硝酸鋁為原料,直接以聚丙烯酸(PAA)為整合劑,獲得了LiA。。。。Mn。。90。納米粉體。隨著燒結溫度的升高和燒蛄時聞的增加,晶拉尺寸逐漸增大,且尖晶石型結構愈趨完整;在800。C燒結8h獲得了顆粒分布均勻,結構穩定的納米晶扮體,且結晶性能好,形成了單一的尖晶石結構。摻鋁LiMn。0。沒有改變尖晶石的晶體結構,但明顯增強了材料的結構穩定性。

  關鍵詞:溶膠一凝膠 PAA 尖晶石LiMn:o。 摻雜

  中圖分類號:TM912。9 文獻標識碼;A 文章編號:1674—098X(2008)ll(a)—0221—02

  以LiC00,作正極的鋰離子電池雖然具有開路電壓高、比能量高、循環壽命長、能快速充放電的特點但LiC00,價格較高且對環境有害。而尖晶石結構的LiMn,0。因其錳資源豐富、價格便宜、無毒且污染小,因此LiMn。04被公認為是最有希望的鋰離子電池正極材料之一,成為近年來鋰離子電池正極材料研究的焦點。然而,因LiMn,0。充放電過程中易發生Jahn— Teller效應、錳在電解液中的溶解、高電位充電時電解質溶液易分解等因素使得LiMn,0。材料存在容量衰減的問題。LiMn,0。中摻雜一些雜質離子如,Co,+、Ni,+、Mg,+、Al,+、Cr,+等是改善上述問題的一個主要途徑。本文以PAA作螯合劑用溶膠一凝膠法制備LiAl。。lMn。。90。粉體,重點研究了熱處理條件對其結構的影響,進一步研究了電化學性能。

  1實驗

  實驗所用的原料和試劑均為AR級。按LiAio。lMnl。90。的化學計量比,將硝酸鋰、硝酸鋁和硝酸錳溶解在去離子水中,加入與金屬離子摩爾比為0。3:1的PAA,攪拌均勻。將混合溶液加熱至80。C,恒溫1。Oh后蒸發多余水分得到凝膠。凝膠置于真空干燥箱內120。C干燥24h形成干凝膠。將干凝膠粉置于剛玉坩堝,在箱式爐內550~800'C燒結得到蓬松黑色粉末。采用X射線衍射儀(西門子D8型)和CHI660C電化學工作站對樣品的結構和電化學性能進行表征。

  2結果與討論

  2。1燒結條件對摻鋁錳酸鑷粉體結構的影響

  燒結溫度對尖晶石結構的影響較大,考察了LiA,。。lMn,。90。在550~8000 C溫度下保溫8h獲的樣品的衍射圖,如圖l所示。可以看出,低溫燒結時,已具有明顯的尖晶石骨架特征峰,說明已慕本形成了尖晶石結構。但峰形較寬且峰強較弱,表明此時反應不完全,結晶度較低。隨燒結溫度的升高,峰形變得越來越尖銳,強度變大,說明LiAl0。lMnl。90。的晶粒粒徑隨燒結溫度升高而增大,即晶粒不斷生長,品格對稱性較好,結晶度高。800。C條件下得到純度較高的尖晶石結構。與純LiMn,O。的XRD圖譜比較可看出,LiA。。lMn,。90。樣品中沒有出現單純鋁化合物的衍射峰,表明Al已嵌入LiMn,O。結構中,說明摻入少量Al不會引起LiMn,O。尖晶石結構的變化。利用X' Pert HighScore軟件分析發現,樣品品格常數比標準LiMn,0。的品格常數(0=0。82476)略小,說明摻Al后樣品的品格收縮、晶胞體積減小,結構更加穩定。相對于尖晶石LiMn,O。的標準XRD圖譜,樣品的峰強偏低且峰寬較大,這主要由于晶粒粒徑較小引起的。按Sherrer公式計算出800。C燒結8h樣品粒徑為80nm。納米顆粒粉體作為鋰離子電池電極的活性物質,使電極在大電流下充放電極化程度小、可逆容量高、循環壽命長等優點。因此,由納米顆粒構成的LiAio。iMnl。g0。晶態粉體有望成為具有良好電化學性能的鋰離子電池正極材料。

  進一步考察了燒結時間對摻Al錳酸鋰結構的影響,800。C燒結2h、8h和12h的LiAiO。1Mnl。g004粉體得出XRD結果如圖2所示。可以看出,保溫2h時樣品的峰形較小,峰強較弱,且峰形較寬,說明晶化不完整。隨著保溫時間的延長峰形變尖銳,峰寬變窄,結晶度進一步提高。而保溫12h時,雖然主峰較強,但有雜相峰出現,主要是由于鋰元

  2。2電化學性能測試

  在3。5~4。5V范圍內,0。ImV/s掃速時測試了8000C退火8h制備的摻鋁LiMn,0。粉體的循環伏安曲線,如圖3所示。可以看出,在3。5~4。5V之間有兩對明顯的氧化還原峰a、a’和b、b’,說明電池充放電的過程是一可逆的氧化還原反應,鋰離子的嵌入和脫出分兩步進行。還可以看出,循環伏安曲線氧化還原峰尖銳,分形清晰,說明800' C退火所得摻鋁LiMn,0。粉體材料的結晶度高,與XRD結果相一致。在每個反應階段,充電時,Li+首先從一半的四面體8a位置中脫出,即每一個擁有最相鄰Li—Li對的Li優先脫出,然后另一半Li從其余的四面體8a位置中脫出,使得部分LiMn20。轉變成入—Mn0,,發生氧化反應,氧化峰分別為4。05和4。15VI放電時,Li+同樣的分兩步嵌入到LiMn,O。結構中,發生還原反應,還原峰分別對應于3。85和3。95V。

  3結語

  以硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鋁為原料,直接以聚丙烯酸(PAA)為螯合劑,獲得了LiAio。,Mn。。90。納米粉體。隨著燒結溫度的升高和燒結時間的增加,晶粒尺寸逐漸增大,且尖晶石型結構愈趨完整;在800。C燒結8h獲得了顆粒分布均勻,結構穩定的納米晶粉體,且結晶性能好,形成了單一的尖晶石結構。摻鋁LiMn,0。沒有改變尖晶石的晶體結構,但明顯增強了材料的結構穩定性。

  參考文獻

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